Prečo sa kapacita lítiových batérií v zime znižuje? Konečne to niekto vie vysvetliť!

Prečo sa kapacita lítiových batérií v zime znižuje? Konečne to niekto vie vysvetliť!

Od vstupu na trh sa lítium-iónové batérie široko používajú kvôli ich výhodám, ako je dlhá životnosť, veľká špecifická kapacita a žiadny pamäťový efekt. Lítium-iónové batérie používané pri nízkych teplotách majú problémy, ako je nízka kapacita, silný útlm, slabý cyklický výkon, zjavný vývoj lítia a nevyvážené vyberanie a vkladanie lítia. S neustálym rozširovaním aplikačných oblastí sú však obmedzenia spôsobené slabým výkonom lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách čoraz zreteľnejšie.

Podľa správ je vybíjacia kapacita lítium-iónových batérií pri -20 ℃ len asi 31,5 % kapacity pri izbovej teplote. Tradičné lítium-iónové batérie fungujú pri teplotách medzi -20~+55 ℃. V oblastiach, ako je letectvo, vojenské a elektrické vozidlá, sa však vyžaduje, aby batérie normálne fungovali pri teplote -40 ℃. Preto má zlepšenie nízkoteplotných vlastností lítium-iónových batérií veľký význam.

Faktory obmedzujúce výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách

• V prostredí s nízkou teplotou sa viskozita elektrolytu zvyšuje a dokonca čiastočne tuhne, čo vedie k zníženiu vodivosti lítium-iónových batérií.
• Kompatibilita medzi elektrolytom, zápornou elektródou a separátorom sa zhoršuje v prostredí s nízkou teplotou.
• V podmienkach nízkej teploty na zápornej elektróde lítium-iónových batérií dochádza k silnému zrážaniu lítia a vyzrážané kovové lítium reaguje s elektrolytom, čo vedie k ukladaniu produktov, ktoré zvyšujú hrúbku rozhrania elektrolytu v tuhom stave (SEI).
• V prostredí s nízkou teplotou sa difúzny systém vnútri aktívneho materiálu lítium-iónových batérií znižuje a impedancia prenosu náboja (Rct) sa výrazne zvyšuje.

Diskusia o faktoroch ovplyvňujúcich výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách

Odborné hľadisko 1: Elektrolyt má najväčší vplyv na výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách a zloženie a fyzikálno-chemické vlastnosti elektrolytu majú významný vplyv na výkon batérie pri nízkych teplotách. Problém, ktorému čelí cyklovanie batérií pri nízkych teplotách je, že viskozita elektrolytu sa zvýši, rýchlosť vedenia iónov sa spomalí, čo spôsobí nesúlad v rýchlosti migrácie elektrónov vo vonkajšom obvode, čo vedie k silnej polarizácii batérie a prudký pokles kapacity vybíjania náboja. Najmä pri nabíjaní pri nízkych teplotách môžu lítiové ióny ľahko vytvárať lítiové dendrity na povrchu zápornej elektródy, čo vedie k zlyhaniu batérie.

Výkon elektrolytov pri nízkych teplotách úzko súvisí s vodivosťou samotného elektrolytu. Elektrolyty s vysokou vodivosťou transportujú ióny rýchlo a môžu mať väčšiu kapacitu pri nízkych teplotách. Čím viac solí lítia v elektrolyte disociuje, tým viac migrujú a tým vyššia je ich vodivosť. Čím vyššia je vodivosť a čím vyššia je rýchlosť vodivosti iónov, tým menšia je polarizácia a tým lepší výkon batérie pri nízkych teplotách. Preto je vysoká vodivosť nevyhnutnou podmienkou na dosiahnutie dobrého výkonu lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách.

Vodivosť elektrolytu súvisí s jeho zložením a zníženie viskozity rozpúšťadla je jedným zo spôsobov, ako zlepšiť vodivosť elektrolytu. Dobrá tekutosť rozpúšťadiel pri nízkych teplotách je zárukou pre transport iónov a pevný elektrolytický film tvorený elektrolytom na zápornej elektróde pri nízkych teplotách je tiež kľúčovým faktorom ovplyvňujúcim vodivosť lítiových iónov a RSEI je hlavnou impedanciou lítium- iónové batérie v prostredí s nízkou teplotou.

Expert 2: Hlavným faktorom obmedzujúcim výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách je skôr rýchlo rastúca impedancia difúzie Li+ pri nízkych teplotách než membrány SEI.

Nízkoteplotné charakteristiky materiálov s kladnými elektródami pre lítium-iónové batérie

1. Nízkoteplotné charakteristiky vrstvených pozitívnych elektródových materiálov

Vrstvená štruktúra s bezkonkurenčným rýchlostným výkonom v porovnaní s jednorozmernými lítium-iónovými difúznymi kanálmi a štruktúrnou stabilitou trojrozmerných kanálov je prvým komerčne dostupným katódovým materiálom pre lítium-iónové batérie. Medzi jeho reprezentatívne látky patria LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 a Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua a kol. testovali charakteristiky nízkoteplotného nabíjania a vybíjania LiCoO2/MCMB ako výskumného objektu.
Výsledky ukazujú, že pri klesajúcej teplote sa výbojové plató znižuje z 3,762 V (0 ℃) na 3,207 V (-30 ℃); Celková kapacita batérie sa tiež prudko znížila zo 78,98 mA · h (0 ℃) na 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Nízkoteplotné charakteristiky materiálov s kladnou elektródou spinelovej štruktúry

Katódový materiál LiMn2O4 so spinelovou štruktúrou má výhody nízkej ceny a netoxicity vďaka absencii Co prvku.
Avšak variabilné valenčné stavy Mn a Jahn Tellerov efekt Mn3+ majú za následok štrukturálnu nestabilitu a slabú reverzibilitu tejto zložky.
Peng Zhengshun a kol. poukázal na to, že rôzne spôsoby prípravy majú veľký vplyv na elektrochemický výkon katódových materiálov LiMn2O4. Zoberme si Rct ako príklad: Rct LiMn2O4 syntetizovaného metódou vysokoteplotnej pevnej fázy je výrazne vyššie ako Rct syntetizované metódou sol gélu a tento jav sa odráža aj v koeficiente difúzie lítnych iónov. Hlavným dôvodom je, že rôzne metódy syntézy majú významný vplyv na kryštalinitu a morfológiu produktov.

3. Nízkoteplotné charakteristiky materiálov kladných elektród fosfátového systému

LiFePO4 sa spolu s ternárnymi materiálmi stal hlavným katódovým materiálom pre napájacie batérie vďaka vynikajúcej objemovej stabilite a bezpečnosti. Nízky výkon fosforečnanu lítneho pri nízkych teplotách je spôsobený hlavne tým, že jeho materiál je izolátor s nízkou elektronickou vodivosťou, zlou difúziou lítium-iónových iónov a zlou vodivosťou pri nízkej teplote, čo zvyšuje vnútorný odpor batérie, výrazne ovplyvňuje polarizáciu, a bráni nabíjaniu a vybíjaniu batérie. Preto nie je výkon pri nízkych teplotách ideálny.
Gu Yijie a kol. zistili, že coulombická účinnosť LiFePO4 klesla zo 100 % pri 55 ℃ na 96 % pri 0 ℃ a 64 % pri -20 ℃, pri štúdiu jeho správania pri vybíjaní pri nízkych teplotách; Vybíjacie napätie klesá z 3,11 V pri 55 ℃ na 2,62 V pri -20 ℃.
Xing a spol. použil nano uhlík na modifikáciu LiFePO4 a zistil, že pridanie nanokarbónových vodivých činidiel znížilo citlivosť elektrochemického výkonu LiFePO4 na teplotu a zlepšilo jeho výkon pri nízkych teplotách; Vybíjacie napätie modifikovaného LiFePO4 sa znížilo z 3,40 V pri 25 ℃ na 3,09 V pri -25 ℃, s poklesom iba o 9,12 %; A jeho účinnosť batérie je 57,3% pri -25 ℃, čo je viac ako 53,4% bez nano uhlíkových vodivých činidiel.
LiMnPO4 v poslednej dobe vzbudil medzi ľuďmi veľký záujem. Výskum zistil, že LiMnPO4 má výhody, ako je vysoký potenciál (4,1 V), žiadne znečistenie, nízka cena a veľká špecifická kapacita (170 mAh/g). Pretože však LiMnPO4 má nižšiu iónovú vodivosť ako LiFePO4, v praxi sa často používa na čiastočnú náhradu Mn Fe za vzniku tuhého roztoku LiMn0,8Fe0,2PO4.

Nízkoteplotné charakteristiky materiálov záporných elektród pre lítium-iónové batérie

V porovnaní s materiálmi s kladnými elektródami je poškodenie materiálov záporných elektród pri nízkej teplote v lítium-iónových batériách závažnejšie, a to najmä z nasledujúcich troch dôvodov:

• Počas nabíjania a vybíjania pri nízkej teplote a vysokej rýchlosti je polarizácia batérie vážna a na povrchu zápornej elektródy sa ukladá veľké množstvo kovového lítia a produkty reakcie medzi kovom lítia a elektrolytom vo všeobecnosti nemajú vodivosť;
• Z termodynamického hľadiska obsahuje elektrolyt veľký počet polárnych skupín, ako sú C-O a C-N, ktoré môžu reagovať s materiálmi záporných elektród, čo vedie k filmom SEI, ktoré sú náchylnejšie na nízke teploty;
• Je ťažké vložiť lítium do uhlíkových záporných elektród pri nízkych teplotách, čo vedie k asymetrickému nabíjaniu a vybíjaniu.

Výskum nízkoteplotných elektrolytov

Elektrolyt hrá úlohu pri prenose Li+ v lítium-iónových batériách a jeho iónová vodivosť a schopnosť tvorby filmu SEI majú významný vplyv na výkon batérie pri nízkych teplotách. Existujú tri hlavné ukazovatele na posúdenie kvality nízkoteplotného elektrolytu: iónová vodivosť, elektrochemické okno a aktivita elektródovej reakcie. Úroveň týchto troch ukazovateľov do značnej miery závisí od ich základných materiálov: rozpúšťadiel, elektrolytov (lítiových solí) a prísad. Preto štúdium nízkoteplotného výkonu rôznych častí elektrolytu má veľký význam pre pochopenie a zlepšenie nízkoteplotného výkonu batérií.

• V porovnaní s reťazovými uhličitanmi majú elektrolyty na báze EC kompaktnú štruktúru, vysokú silu a vysokú teplotu topenia a viskozitu. Avšak veľká polarita spôsobená kruhovou štruktúrou často vedie k veľkej dielektrickej konštante. Vysoká dielektrická konštanta, vysoká iónová vodivosť a vynikajúci filmotvorný výkon rozpúšťadiel EC účinne zabraňujú spoločnému vloženiu molekúl rozpúšťadla, čo ich robí nevyhnutnými. Preto sú najbežnejšie používané nízkoteplotné elektrolytické systémy založené na EC a zmiešané s nízkomolekulovými rozpúšťadlami s nízkou teplotou topenia.
• 
  
• Lítiové soli sú dôležitou zložkou elektrolytov. Lítiové soli v elektrolytoch môžu nielen zlepšiť iónovú vodivosť roztoku, ale aj znížiť difúznu vzdialenosť Li+ v roztoku. Všeobecne povedané, čím vyššia je koncentrácia Li+ v roztoku, tým väčšia je jeho iónová vodivosť. Avšak koncentrácia lítiových iónov v elektrolyte nie je lineárne korelovaná s koncentráciou lítiových solí, ale má skôr parabolický tvar. Je to preto, že koncentrácia lítiových iónov v rozpúšťadle závisí od sily disociácie a asociácie lítiových solí v rozpúšťadle.

Okrem samotného zloženia batérie môžu mať na výkon batérie významný vplyv aj procesné faktory v praktickej prevádzke.

(1) Proces prípravy. Yaqub a kol. študovali účinky zaťaženia elektródy a hrúbky povlaku na nízkoteplotný výkon LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafitových batérií a zistili, že pokiaľ ide o zachovanie kapacity, čím menšie je zaťaženie elektródy, tým tenšia je vrstva povlaku a tým lepšie jeho výkon pri nízkych teplotách.

(2) Stav nabíjania a vybíjania. Petzl a kol. študovali vplyv podmienok nízkoteplotného nabíjania a vybíjania na životnosť batérie a zistili, že keď je hĺbka vybitia veľká, spôsobí značnú stratu kapacity a skráti životnosť cyklu.

(3) Iné faktory. Povrchová plocha, veľkosť pórov, hustota elektród, zmáčavosť medzi elektródou a elektrolytom a separátor elektród, to všetko ovplyvňuje výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách. Okrem toho nemožno ignorovať vplyv defektov materiálov a procesov na výkon batérií pri nízkych teplotách.

Zhrnúť

Aby sa zabezpečil výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách, je potrebné urobiť nasledovné:

(1) Vytvorenie tenkého a hustého filmu SEI;

(2) Uistite sa, že Li+ má veľký difúzny koeficient v účinnej látke;

(3) Elektrolyty majú vysokú iónovú vodivosť pri nízkych teplotách.

Okrem toho môže výskum preskúmať aj nové cesty a zamerať sa na iný typ lítium-iónových batérií – všetky polovodičové lítium-iónové batérie. V porovnaní s bežnými lítium-iónovými batériami sa od všetkých polovodičových lítium-iónových batérií, najmä od všetkých polovodičových tenkovrstvových lítium-iónových batérií, očakáva, že úplne vyriešia problémy s degradáciou kapacity a cyklickou bezpečnosťou batérií používaných pri nízkych teplotách.