Faktory ovplyvňujúce vnútorný odpor lítium-iónových batérií

Faktory ovplyvňujúce vnútorný odpor lítium-iónových batérií

Pri používaní lítiových batérií ich výkon stále klesá, čo sa prejavuje najmä poklesom kapacity, zvýšením vnútorného odporu, znížením výkonu atď. Zmeny vnútorného odporu batérie sú ovplyvnené rôznymi podmienkami používania, ako je teplota a hĺbka vybitia. Preto boli faktory, ktoré ovplyvňujú vnútorný odpor batérie, spracované z hľadiska konštrukcie batérie, výkonnosti surovín, výrobného procesu a podmienok používania.

Odpor je odpor prúdu, ktorý preteká vnútrom lítiovej batérie počas prevádzky. Zvyčajne sa vnútorný odpor lítiových batérií delí na ohmický vnútorný odpor a polarizovaný vnútorný odpor. Ohmický vnútorný odpor sa skladá z materiálu elektródy, elektrolytu, odporu membrány a prechodového odporu rôznych častí. Polarizačný vnútorný odpor sa týka odporu spôsobeného polarizáciou počas elektrochemických reakcií, vrátane vnútorného odporu elektrochemickej polarizácie a vnútorného odporu koncentračnej polarizácie. Ohmický vnútorný odpor batérie je určený celkovou vodivosťou batérie a vnútorný polarizačný odpor batérie je určený koeficientom difúzie lítiových iónov v pevnom stave v aktívnom materiáli elektródy.

Ohmický odpor

Ohmický vnútorný odpor je rozdelený hlavne do troch častí: iónová impedancia, elektrónová impedancia a kontaktná impedancia. Dúfame, že vnútorný odpor lítiových batérií sa bude zmenšovať, takže je potrebné prijať špecifické opatrenia na zníženie ohmického vnútorného odporu na základe týchto troch aspektov.

Iónová impedancia

Iónová impedancia lítiovej batérie sa vzťahuje na odpor, ktorý zažíva prenos lítiových iónov v batérii. Rýchlosť migrácie lítiových iónov a rýchlosť vedenia elektrónov zohrávajú v lítiových batériách rovnako dôležitú úlohu a iónová impedancia je ovplyvnená hlavne materiálmi kladných a záporných elektród, separátormi a elektrolytom. Aby ste znížili impedanciu iónov, je potrebné dobre urobiť nasledujúce body:

Uistite sa, že materiály kladnej a zápornej elektródy a elektrolyt majú dobrú zmáčavosť

Pri návrhu elektródy je potrebné zvoliť vhodnú hustotu zhutnenia. Ak je hustota zhutnenia príliš vysoká, elektrolyt sa nedá ľahko nasiaknuť a zvýši iónovú impedanciu. V prípade zápornej elektródy, ak je film SEI vytvorený na povrchu aktívneho materiálu počas prvého nabitia a vybitia príliš hrubý, zvýši to aj impedanciu iónov. V tomto prípade je potrebné upraviť proces vytvárania batérie, aby sa problém vyriešil.

Vplyv elektrolytu

Elektrolyt by mal mať vhodnú koncentráciu, viskozitu a vodivosť. Keď je viskozita elektrolytu príliš vysoká, neprispieva k infiltrácii medzi ním a aktívnymi látkami kladných a záporných elektród. Elektrolyt zároveň vyžaduje aj nižšiu koncentráciu, čo je pri príliš vysokej koncentrácii nepriaznivé aj pre jeho prúdenie a infiltráciu. Vodivosť elektrolytu je najdôležitejším faktorom ovplyvňujúcim impedanciu iónov, ktorá určuje migráciu iónov.

Vplyv membrány na iónovú impedanciu

Medzi hlavné faktory ovplyvňujúce iónovú impedanciu membrány patrí: distribúcia elektrolytu v membráne, plocha membrány, hrúbka, veľkosť pórov, pórovitosť a koeficient tortuozity. Pri keramických membránach je tiež potrebné zabrániť tomu, aby keramické častice blokovali póry membrány, čo neprospieva prechodu iónov. Pri zabezpečení úplného preniknutia elektrolytu do membrány by v nej nemal zostať žiadny zvyškový elektrolyt, čo znižuje účinnosť použitia elektrolytu.

Elektronická impedancia

Existuje mnoho faktorov, ktoré ovplyvňujú elektronickú impedanciu a zlepšenia môžu byť vykonané z aspektov, ako sú materiály a procesy.

Kladné a záporné elektródové dosky

Hlavné faktory, ktoré ovplyvňujú elektronickú impedanciu kladných a záporných elektródových dosiek, sú: kontakt medzi živým materiálom a kolektorom, faktory samotného živého materiálu a parametre elektródovej dosky. Živý materiál musí mať úplný kontakt s povrchom kolektora, čo možno posúdiť z adhézie kolektorovej medenej fólie, substrátu z hliníkovej fólie a suspenzie kladných a záporných elektród. Pórovitosť samotného živého materiálu, povrchové vedľajšie produkty častíc a nerovnomerné miešanie s vodivými činidlami, to všetko môže spôsobiť zmeny v elektronickej impedancii. Parametre elektródovej dosky, ako je nízka hustota živej hmoty a veľké medzery medzi časticami, nie sú priaznivé pre vedenie elektrónov.

Separátory

Medzi hlavné faktory ovplyvňujúce elektronickú impedanciu membrány patria: hrúbka membrány, pórovitosť a vedľajšie produkty počas procesu nabíjania a vybíjania. Prvé dva sú ľahko pochopiteľné. Po demontáži článku batérie sa často zistí, že na membráne je hrubá vrstva hnedého materiálu vrátane grafitovej negatívnej elektródy a jej vedľajších produktov reakcie, čo môže spôsobiť upchatie otvoru membrány a znížiť životnosť batérie.

Substrát na zber tekutín

Materiál, hrúbka, šírka a stupeň kontaktu medzi kolektorom a elektródou môžu ovplyvniť elektronickú impedanciu. Odber tekutín vyžaduje výber substrátu, ktorý nebol oxidovaný alebo pasivovaný, inak to ovplyvní veľkosť impedancie. Nekvalitné spájkovanie medzi medenou hliníkovou fóliou a ušami elektród môže tiež ovplyvniť elektronickú impedanciu.

Kontaktná impedancia

Medzi kontaktom medenej hliníkovej fólie a živého materiálu vzniká prechodový odpor a je potrebné zamerať sa na priľnavosť pasty kladných a záporných elektród.

Polarizačný vnútorný odpor

Fenomén odchýlky elektródového potenciálu od rovnovážneho elektródového potenciálu pri prechode prúdu elektródou sa nazýva polarizácia elektródy. Polarizácia zahŕňa ohmickú polarizáciu, elektrochemickú polarizáciu a koncentračnú polarizáciu. Polarizačný odpor označuje vnútorný odpor spôsobený polarizáciou medzi kladnými a zápornými elektródami batérie počas elektrochemických reakcií. Môže odrážať konzistenciu v rámci batérie, ale nie je vhodná pre výrobu kvôli vplyvu operácií a metód. Vnútorný polarizačný odpor nie je konštantný a počas procesu nabíjania a vybíjania sa neustále mení. Neustále sa totiž mení zloženie účinných látok, koncentrácia a teplota elektrolytu. Ohmický vnútorný odpor sa riadi Ohmovým zákonom a polarizačný vnútorný odpor sa zvyšuje so zvyšujúcou sa hustotou prúdu, ale nejde o lineárny vzťah. Často sa zvyšuje lineárne s logaritmom prúdovej hustoty.

Vplyv konštrukčného dizajnu

Pri navrhovaní konštrukcií batérií, okrem nitovania a zvárania samotných konštrukčných prvkov batérie, počet, veľkosť, poloha a ďalšie faktory ucha batérie priamo ovplyvňujú vnútorný odpor batérie. Do určitej miery môže zvýšenie počtu pólových uší účinne znížiť vnútorný odpor batérie. Poloha ucha tyče ovplyvňuje aj vnútorný odpor batérie. Navíjacia batéria s polohou pólového ucha na hlave kladného a záporného pólového nástavca má najvyšší vnútorný odpor a v porovnaní s navíjacou batériou je naskladaná batéria ekvivalentná desiatkam malých batérií paralelne a jej vnútorný odpor je menší. .

Vplyv na výkon surovín

Pozitívne a negatívne aktívne materiály

Materiál kladnej elektródy v lítiových batériách je ten, ktorý uchováva lítium, čo viac určuje výkon batérie. Materiál kladnej elektródy hlavne zlepšuje elektronickú vodivosť medzi časticami prostredníctvom poťahovania a dopovania. Dopovanie Ni zvyšuje silu P-O väzieb, stabilizuje štruktúru LiFePO4/C, optimalizuje objem článku a účinne znižuje impedanciu prenosu náboja materiálu kladnej elektródy. Významné zvýšenie aktivačnej polarizácie, najmä negatívnej aktivačnej polarizácie elektródy, je hlavným dôvodom silnej polarizácie. Zníženie veľkosti častíc zápornej elektródy môže účinne znížiť aktivačnú polarizáciu zápornej elektródy. Keď sa veľkosť pevných častíc negatívnej elektródy zníži na polovicu, aktivačná polarizácia sa môže znížiť o 45 %. Preto je z hľadiska konštrukcie batérií nevyhnutný aj výskum zameraný na zlepšenie samotných materiálov kladných a záporných elektród.

Vodivé činidlo

Grafit a sadze sú široko používané v oblasti lítiových batérií vďaka ich vynikajúcemu výkonu. V porovnaní s vodivými činidlami grafitového typu má pridanie vodivých činidiel typu sadzí do kladnej elektródy lepší výkon batérie, pretože vodivé činidlá grafitového typu majú vločkovitú morfológiu častíc, čo spôsobuje výrazné zvýšenie koeficientu krútenia pórov pri vysokých rýchlostiach, a je náchylný na jav Li, ktorý obmedzuje kapacitu vybíjania difúzie v kvapalnej fáze. Batéria s pridanými CNT má menší vnútorný odpor, pretože v porovnaní s bodovým kontaktom medzi grafitom/sadzou a aktívnym materiálom sú vláknité uhlíkové nanorúrky v priamom kontakte s aktívnym materiálom, čo môže znížiť impedanciu rozhrania batérie.

Zber tekutiny

Zníženie odporu rozhrania medzi kolektorom a aktívnym materiálom a zlepšenie pevnosti spojenia medzi nimi sú dôležitými prostriedkami na zlepšenie výkonu lítiových batérií. Potiahnutie vodivého uhlíkového povlaku na povrchu hliníkovej fólie a vodivá korónová úprava na hliníkovej fólii môže účinne znížiť impedanciu rozhrania batérie. V porovnaní s konvenčnou hliníkovou fóliou môže použitie hliníkovej fólie potiahnutej uhlíkom znížiť vnútorný odpor batérie približne o 65 % a znížiť nárast vnútorného odporu počas používania. Vnútorný AC vnútorný odpor hliníkovej fólie ošetrenej korónou možno znížiť asi o 20 %. V bežne používanom rozsahu 20% až 90% SOC je celkový vnútorný odpor jednosmerného prúdu relatívne malý a jeho nárast postupne klesá s rastúcou hĺbkou výboja.

Separátory

Iónová vodivosť vo vnútri batérie závisí od difúzie Li iónov cez poréznu membránu v elektrolyte. Absorpcia kvapaliny a zmáčacia schopnosť membrány je kľúčom k vytvoreniu dobrého kanála toku iónov. Keď má membrána vyššiu rýchlosť absorpcie kvapaliny a poréznu štruktúru, môže zlepšiť vodivosť, znížiť impedanciu batérie a zlepšiť výkon batérie. V porovnaní s bežnými základnými membránami môžu keramické membrány a potiahnuté membrány nielen výrazne zlepšiť odolnosť membrány proti zmršťovaniu pri vysokej teplote, ale tiež zvýšiť jej schopnosť absorpcie tekutín a zmáčavosti. Pridanie keramických povlakov SiO2 na PP membrány môže zvýšiť kapacitu absorpcie tekutín membrány o 17%. Aplikujte 1 na kompozitnú membránu PP/PE μ PVDF-HFP z m zvyšuje sací výkon membrány zo 70 % na 82 % a vnútorný odpor článku sa znižuje o viac ako 20 %.

Medzi faktory, ktoré ovplyvňujú vnútorný odpor batérií z hľadiska výrobného procesu a podmienok používania patria najmä:

Vplyv procesných faktorov

Kaly

Rovnomernosť disperzie suspenzie počas miešania suspenzie ovplyvňuje, či vodivé činidlo môže byť rovnomerne rozptýlené v aktívnom materiáli a či sa s ním tesne dotýka, čo súvisí s vnútorným odporom batérie. Zvýšením vysokorýchlostnej disperzie možno zlepšiť rovnomernosť disperzie kalu, čo má za následok menší vnútorný odpor batérie. Pridaním povrchovo aktívnych látok možno zlepšiť rovnomernosť distribúcie vodivých činidiel v elektróde a znížiť elektrochemickú polarizáciu, aby sa zvýšilo stredné vybíjacie napätie.

Náter

Hustota povrchu je jedným z kľúčových parametrov pri konštrukcii batérie. Keď je kapacita batérie konštantná, zvýšenie hustoty povrchu elektródy nevyhnutne zníži celkovú dĺžku kolektora a separátora a zníži sa aj ohmický vnútorný odpor batérie. Preto v určitom rozsahu vnútorný odpor batérie klesá so zvyšujúcou sa hustotou povrchu. Migrácia a oddeľovanie molekúl rozpúšťadla počas poťahovania a sušenia úzko súvisí s teplotou pece, ktorá priamo ovplyvňuje distribúciu lepidiel a vodivých činidiel v elektróde, čím ovplyvňuje tvorbu vodivých mriežok v elektróde. Preto je teplota poťahovania a sušenia tiež dôležitým procesom pre optimalizáciu výkonu batérie.

Valčekové lisovanie

Vnútorný odpor batérie do určitej miery klesá so zvyšujúcou sa hustotou zhutnenia, so zvyšujúcou sa hustotou zhutňovania sa zmenšuje vzdialenosť medzi časticami suroviny, čím väčší je kontakt medzi časticami, tým sú vodivejšie mostíky a kanály a impedancia batérie. klesá. Riadenie hustoty zhutnenia sa dosahuje hlavne hrúbkou valcovania. Rôzne hrúbky valcovania majú významný vplyv na vnútorný odpor batérií. Keď je hrúbka valcovania veľká, zvyšuje sa kontaktný odpor medzi účinnou látkou a kolektorom v dôsledku neschopnosti účinnej látky tesne sa odvaliť, čo vedie k zvýšeniu vnútorného odporu batérie. A po cykle batérie sa na povrchu kladnej elektródy batérie s väčšou hrúbkou valenia objavia trhliny, ktoré ešte zvýšia kontaktný odpor medzi povrchovo aktívnou látkou elektródy a kolektorom.

Doba obratu pólového nástavca

Rozdielne časy skladovania kladnej elektródy majú významný vplyv na vnútorný odpor batérie. Doba skladovania je relatívne krátka a vnútorný odpor batérie sa pomaly zvyšuje v dôsledku interakcie medzi vrstvou uhlíkového povlaku na povrchu fosforečnanu lítno-železitého a fosforečnanu lítno-železitého; Pri dlhšom nepoužívaní (viac ako 23 hodín) sa vnútorný odpor batérie výraznejšie zvyšuje v dôsledku kombinovaného účinku reakcie medzi fosforečnanom lítno-železitým a vodou a lepiacim účinkom lepidla. Preto je pri skutočnej výrobe potrebné prísne kontrolovať dobu obratu elektródových dosiek.

Injekcia

Iónová vodivosť elektrolytu určuje vnútorný odpor a rýchlostné charakteristiky batérie. Vodivosť elektrolytu je nepriamo úmerná rozsahu viskozity rozpúšťadla a je ovplyvnená aj koncentráciou lítiových solí a veľkosťou aniónov. Okrem optimalizácie výskumu vodivosti priamo ovplyvňuje vnútorný odpor batérie aj množstvo vstreknutej kvapaliny a doba namáčania po vstreknutí. Malé množstvo vstreknutej kvapaliny alebo nedostatočná doba namáčania môže spôsobiť príliš vysoký vnútorný odpor batérie, čo má vplyv na kapacitu batérie.

Vplyv podmienok používania

Teplota

Vplyv teploty na veľkosť vnútorného odporu je zrejmý. Čím nižšia je teplota, tým pomalší je transport iónov vo vnútri batérie a tým väčší je vnútorný odpor batérie. Impedanciu batérií možno rozdeliť na objemovú impedanciu, impedanciu filmu SEI a impedanciu prenosu náboja. Objemová impedancia a impedancia filmu SEI sú ovplyvnené hlavne vodivosťou iónov elektrolytu a ich trend zmeny pri nízkych teplotách je v súlade s trendom zmeny vodivosti elektrolytu. V porovnaní so zvýšením objemovej impedancie a odporu filmu SEI pri nízkych teplotách sa impedancia nábojovej reakcie výraznejšie zvyšuje s klesajúcou teplotou. Pod -20 ℃ predstavuje impedancia reakcie pri nabíjaní takmer 100 % celkového vnútorného odporu batérie.

SOC

Keď je batéria na inom SOC, veľkosť jej vnútorného odporu sa tiež mení, najmä vnútorný odpor DC priamo ovplyvňuje výkon batérie, ktorý odráža skutočný výkon batérie. Jednosmerný vnútorný odpor lítiových batérií sa zvyšuje so zvyšujúcou sa hĺbkou vybitia batérie DOD a veľkosť vnútorného odporu zostáva v podstate nezmenená v rozsahu 10% až 80% vybitia. Vo všeobecnosti sa vnútorný odpor výrazne zvyšuje v hlbších hĺbkach výboja.

Skladovanie

So zvyšujúcou sa dobou skladovania lítium-iónových batérií batérie naďalej starnú a ich vnútorný odpor sa neustále zvyšuje. Stupeň zmeny vnútorného odporu sa líši medzi rôznymi typmi lítiových batérií. Po 9 až 10 mesiacoch skladovania je miera zvýšenia vnútorného odporu batérií LFP vyššia ako u batérií NCA a NCM. Miera zvýšenia vnútorného odporu súvisí s časom skladovania, skladovacou teplotou a skladovacím SOC

Cyklus

Či už ide o skladovanie alebo cyklovanie, vplyv teploty na vnútorný odpor batérie je konzistentný. Čím vyššia je teplota cyklovania, tým väčšia je rýchlosť nárastu vnútorného odporu. Rozdielny je aj vplyv rôznych intervalov cyklov na vnútorný odpor batérií. Vnútorný odpor batérií rapídne rastie so zvyšovaním hĺbky nabíjania a vybíjania a nárast vnútorného odporu je priamo úmerný zosilňovaniu hĺbky nabíjania a vybíjania. Okrem vplyvu hĺbky nabitia a vybitia počas cyklu má vplyv aj prerušovacie napätie nabíjania: príliš nízka alebo príliš vysoká horná hranica nabíjacieho napätia zvýši impedanciu rozhrania elektródy a príliš nízka horné medzné napätie nemôže dobre vytvoriť pasivačný film, zatiaľ čo príliš vysoké horné medzné napätie spôsobí oxidáciu a rozklad elektrolytu na povrchu LiFePO4 elektródy za vzniku produktov s nízkou vodivosťou.

Iné

Automobilové lítiové batérie nevyhnutne zažívajú zlé podmienky na cestách v praktických aplikáciách, ale výskum zistil, že vibračné prostredie nemá takmer žiadny vplyv na vnútorný odpor lítiových batérií počas procesu aplikácie.

Očakávanie

Vnútorný odpor je dôležitý parameter pre meranie výkonu lítium-iónových batérií a hodnotenie ich životnosti. Čím väčší je vnútorný odpor, tým horší je výkon batérie a tým rýchlejšie sa zvyšuje počas skladovania a cyklovania. Vnútorný odpor súvisí so štruktúrou batérie, materiálovými charakteristikami a výrobným procesom a mení sa so zmenami okolitej teploty a stavu nabitia. Preto je vývoj batérií s nízkym vnútorným odporom kľúčom k zlepšeniu výkonu batérie a zvládnutie zmien vnútorného odporu batérie má veľký praktický význam pre predpovedanie životnosti batérie.