Metóda analýzy pre zlyhanie demontáže lítium-iónových batérií

Metóda analýzy pre zlyhanie demontáže lítium-iónových batérií

Zlyhanie starnutia lítium-iónových batérií je bežným problémom a pokles výkonu batérie je spôsobený hlavne chemickými degradačnými reakciami na úrovni materiálu a elektród (obrázok 1). Degradácia elektród zahŕňa zablokovanie membrán a pórov na povrchovej vrstve elektródy, ako aj zlyhanie trhlín alebo adhézie elektród; Degradácia materiálu zahŕňa tvorbu filmu na povrchu častíc, praskanie častíc, uvoľňovanie častíc, štrukturálnu transformáciu na povrchoch častíc, rozpúšťanie a migráciu kovových prvkov atď. Degradácia materiálov môže napríklad viesť k poklesu kapacity a zvýšeniu odolnosti na úrovni batérie. Preto je dôkladné pochopenie mechanizmu degradácie, ktorý sa vyskytuje vo vnútri batérie, kľúčové pre analýzu mechanizmu zlyhania a predĺženie životnosti batérie. Tento článok sumarizuje metódy na demontáž starých lítium-iónových batérií a fyzikálne a chemické testovacie techniky používané na analýzu a demontáž materiálov batérií.

Obrázok 1 Prehľad mechanizmov zlyhania starnutia a bežných metód analýzy degradácie elektród a materiálu v lítium-iónových batériách

1. Spôsob demontáže batérie

Proces demontáže a analýzy starnúcich a zlyhaných batérií je znázornený na obrázku 2, ktorý zahŕňa najmä:

(1) Predbežná kontrola batérie;

(2) vybitie na medzné napätie alebo určitý stav SOC;

(3) prenos do kontrolovaného prostredia, ako je sušiareň;

(4) Demontujte a otvorte batériu;

(5) Oddeľte rôzne komponenty, ako je kladná elektróda, záporná elektróda, membrána, elektrolyt atď.

(6) Vykonajte fyzikálnu a chemickú analýzu každej časti.

Obrázok 2 Proces demontáže a analýzy starnutia a zlyhania batérií

1.1 Predbežná kontrola a nedeštruktívne testovanie lítium-iónových batérií pred demontážou

Pred rozobratím článkov môžu nedeštruktívne testovacie metódy poskytnúť predbežné pochopenie mechanizmu útlmu batérie. Bežné testovacie metódy zahŕňajú najmä:

(1) Testovanie kapacity: Stav starnutia batérie je zvyčajne charakterizovaný jej zdravotným stavom (SOH), čo je pomer kapacity vybitia batérie v čase t starnutia ku kapacite vybitia v čase t=0. Vzhľadom na to, že vybíjacia kapacita závisí najmä od teploty, hĺbky vybitia (DOD) a vybíjacieho prúdu, je na sledovanie SOH zvyčajne potrebná pravidelná kontrola prevádzkových podmienok, ako je teplota 25°C, DOD 100% a rýchlosť vybíjania 1C. .

(2) Analýza diferenčnej kapacity (ICA): Diferenciálna kapacita sa vzťahuje na krivku dQ/dV-V, ktorá dokáže previesť napäťové plató a inflexný bod v krivke napätia na vrcholy dQ/dV. Monitorovaním zmien vrcholov dQ/dV (špičková intenzita a vrcholový posun) počas starnutia možno získať informácie, ako je strata aktívneho materiálu/strata elektrického kontaktu, chemické zmeny batérie, vybitie, podbíjanie a vývoj lítia.

(3) Elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS): Počas procesu starnutia sa impedancia batérie zvyčajne zvyšuje, čo vedie k pomalšej kinetike, čo je čiastočne spôsobené úbytkom kapacity. Príčina zvýšenia impedancie je spôsobená fyzikálnymi a chemickými procesmi vo vnútri batérie, ako je zvýšenie odporovej vrstvy, čo môže byť spôsobené najmä SEI na povrchu anódy. Impedancia batérie je však ovplyvnená mnohými faktormi a vyžaduje modelovanie a analýzu prostredníctvom ekvivalentných obvodov.

(4) Vizuálna kontrola, zaznamenávanie fotografií a váženie sú tiež rutinnými operáciami na analýzu starnúcich lítium-iónových batérií. Tieto kontroly môžu odhaliť problémy, ako je vonkajšia deformácia alebo únik batérie, čo môže tiež ovplyvniť správanie sa starnutia alebo spôsobiť zlyhanie batérie.

(5) Nedeštruktívne testovanie vnútra batérie vrátane röntgenovej analýzy, röntgenovej počítačovej tomografie a neutrónovej tomografie. CT môže odhaliť veľa detailov vo vnútri batérie, ako je deformácia vo vnútri batérie po starnutí, ako je znázornené na obrázkoch 3 a 4.

Obrázok 3 Príklad nedeštruktívnej charakterizácie lítium-iónových batérií. a) röntgenové prenosové snímky želé kotúčových batérií; b) Predné CT skenovanie v blízkosti kladného pólu batérie 18650.

Obrázok 4 Axiálny CT sken batérie 18650 s deformovanou želé rolkou

1.2. Demontáž lítium-iónových batérií v pevnom SOC a kontrolovanom prostredí

Pred demontážou je potrebné batériu nabiť alebo vybiť na špecifikovaný stav nabitia (SOC). Z bezpečnostného hľadiska sa odporúča vykonať hlboké vybitie (kým nie je vybíjacie napätie 0 V). Ak počas procesu demontáže dôjde ku skratu, hlboké vybitie zníži riziko úniku tepla. Hlboké vybitie však môže spôsobiť nežiaduce zmeny materiálu. Preto sa vo väčšine prípadov batéria pred demontážou vybije na SOC=0 %. Niekedy je na výskumné účely možné zvážiť aj demontáž batérií v malom nabitom stave.

Demontáž batérie sa vo všeobecnosti vykonáva v kontrolovanom prostredí, aby sa znížil vplyv vzduchu a vlhkosti, napríklad v sušiarni alebo odkladacej skrinke.

1.3. Postup demontáže lítium-iónovej batérie a oddelenie komponentov

Počas procesu demontáže batérie je potrebné zabrániť vonkajším a vnútorným skratom. Po demontáži oddeľte kladný, záporný pól, membránu a elektrolyt. Špecifický proces demontáže sa nebude opakovať.

1.4. Následné spracovanie vzoriek demontovaných batérií

Po oddelení komponentov batérie sa vzorka premyje typickým elektrolytickým rozpúšťadlom (ako je DMC), aby sa odstránili všetky zvyškové kryštalické LiPF6 alebo neprchavé rozpúšťadlá, ktoré môžu byť prítomné, čo môže tiež znížiť koróziu elektrolytu. Proces čistenia však môže ovplyvniť aj následné výsledky testov, ako je umývanie, ktoré môže viesť k strate špecifických komponentov SEI, a oplach DMC, ktorý odstraňuje izolačný materiál usadený na grafitovom povrchu po starnutí. Na základe skúseností autora je vo všeobecnosti potrebné premývať dvakrát čistým rozpúšťadlom približne 1-2 minúty, aby sa zo vzorky odstránili stopy Li solí. Okrem toho sa všetky demontážne analýzy vždy premyjú rovnakým spôsobom, aby sa získali porovnateľné výsledky.

Analýza ICP-OES môže používať aktívne materiály zoškrabané z elektródy a toto mechanické ošetrenie nemení chemické zloženie. XRD možno použiť aj pre elektródy alebo zoškrabané práškové materiály, ale orientácia častíc prítomná v elektródach a strata tohto rozdielu orientácie v zoškrabovanom prášku môže viesť k rozdielom v maximálnej sile.

Štúdiom trhlín v aktívnych materiáloch je možné pripraviť prierez celej lítium-iónovej batérie (ako je znázornené na obrázku 4). Po rozrezaní batérie sa elektrolyt odstráni a vzorka sa pripraví krokmi epoxidovej živice a metalografickým leštením. V porovnaní s CT zobrazovaním je možné detekciu prierezu batérie dosiahnuť pomocou optickej mikroskopie, fokusovaného iónového lúča (FIB) a skenovacej elektrónovej mikroskopie, čo poskytuje výrazne vyššie rozlíšenie pre špecifické časti batérie.

2. Fyzikálna a chemická analýza materiálov po demontáži batérie

Obrázok 5 ukazuje schému analýzy hlavných batérií a zodpovedajúcich metód fyzikálnej a chemickej analýzy. Testované vzorky môžu pochádzať z anód, katód, separátorov, kolektorov alebo elektrolytov. Pevné vzorky možno odobrať z rôznych častí: povrchu elektródy, tela a prierezu.

Obrázok 5 Vnútorné komponenty a metódy fyzikálno-chemickej charakterizácie lítium-iónových batérií

Špecifická metóda analýzy je znázornená na obrázku 6 vrátane

(1) Optický mikroskop (obrázok 6a).

(2) Rastrovací elektrónový mikroskop (SEM, obrázok 6b).

(3) Transmisný elektrónový mikroskop (TEM, obrázok 6c).

(4) Energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDX, obrázok 6d) sa zvyčajne používa v spojení so SEM na získanie informácií o chemickom zložení vzorky.

(5) Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS, obrázok 6e) umožňuje analýzu a určenie oxidačných stavov a chemických prostredí všetkých prvkov (okrem H a He). XPS je povrchovo citlivý a môže charakterizovať chemické zmeny na povrchu častíc. XPS je možné kombinovať s iónovým rozprašovaním na získanie hĺbkových profilov.

(6) Emisná spektroskopia s indukčne viazanou plazmou (ICP-OES, obrázok 6f) sa používa na stanovenie elementárneho zloženia elektród.

(7) Žiarivá emisná spektroskopia (GD-OES, obrázok 6g), hĺbková analýza poskytuje elementárnu analýzu vzorky rozprašovaním a detekciou viditeľného svetla emitovaného rozprašovanými časticami excitovanými v plazme. Na rozdiel od metód XPS a SIMS nie je hĺbková analýza GD-OES obmedzená na okolie povrchu častíc, ale možno ju analyzovať od povrchu elektródy až po kolektor. Preto GD-OES tvorí celkovú informáciu od povrchu elektródy po objem elektródy.

(8) Infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou (FTIR, obrázok 6h) ukazuje interakciu medzi vzorkou a infračerveným žiarením. Údaje s vysokým rozlíšením sa zhromažďujú súčasne v rámci zvoleného spektrálneho rozsahu a skutočné spektrum sa vytvára aplikáciou Fourierovej transformácie na signál, aby sa analyzovali chemické vlastnosti vzorky. FTIR však nemôže kvantitatívne analyzovať zlúčeninu.

(9) Hmotnostná spektrometria sekundárnych iónov (SIMS, obrázok 6i) charakterizuje elementárne a molekulárne zloženie povrchu materiálu a techniky povrchovej citlivosti pomáhajú určiť vlastnosti elektrochemickej pasivačnej vrstvy alebo povlaku na materiáloch kolektorov a elektród.

(10) Nukleárna magnetická rezonancia (NMR, obrázok 6j) môže charakterizovať materiály a zlúčeniny zriedené v pevnej látke a rozpúšťadle, pričom poskytuje nielen chemické a štruktúrne informácie, ale aj informácie o transporte a mobilite iónov, elektrónových a magnetických vlastnostiach, ako aj termodynamických a kinetické vlastnosti.

(11) Technológia röntgenovej difrakcie (XRD, obrázok 6k) sa bežne používa na štrukturálnu analýzu aktívnych materiálov v elektródach.

(12) Základným princípom chromatografickej analýzy, ako je znázornené na obrázku 6l, je oddeliť zložky v zmesi a potom vykonať detekciu na analýzu elektrolytov a plynov.

Obrázok 6 Schematický diagram častíc detekovaných rôznymi analytickými metódami

3. Elektrochemická analýza rekombinantných elektród

3.1. Opätovná montáž lítiovej polovičnej batérie

Elektródu po zlyhaní možno elektrochemicky analyzovať opätovným nainštalovaním gombíkovej polovičnej lítiovej batérie. Pri obojstranne obalených elektródach je potrebné odstrániť jednu stranu obalu. Elektródy získané z čerstvých batérií a elektródy extrahované zo starých batérií boli znovu zostavené a študované pomocou rovnakej metódy. Elektrochemické testovanie môže získať zostávajúcu (alebo zostávajúcu) kapacitu elektród a merať reverzibilnú kapacitu.

V prípade záporných/lítiových batérií by prvým elektrochemickým testom malo byť odstránenie lítia zo zápornej elektródy. Pri kladných/lítiových batériách by sa mal prvý test vybiť, aby sa lítium vložilo do kladnej elektródy na lítiovanie. Zodpovedajúca kapacita je zostávajúca kapacita elektródy. Aby sa získala reverzibilná kapacita, záporná elektróda v polovičnej batérii sa opäť lítiuje, zatiaľ čo kladná elektróda sa delitizuje.

3.2. Pomocou referenčných elektród znova vložte celú batériu

Zostrojte kompletnú batériu pomocou anódy, katódy a prídavnej referenčnej elektródy (RE), aby ste získali potenciál anódy a katódy počas nabíjania a vybíjania.

Stručne povedané, každá metóda fyzikálno-chemickej analýzy môže pozorovať iba špecifické aspekty degradácie lítnych iónov. Obrázok 7 poskytuje prehľad funkcií fyzikálnych a chemických metód analýzy materiálov po demontáži lítium-iónových batérií. Pokiaľ ide o detekciu špecifických mechanizmov starnutia, zelená v tabuľke znamená, že metóda má dobré možnosti, oranžová znamená, že metóda má obmedzené možnosti a červená znamená, že nemá žiadne možnosti. Z obrázku 7 je zrejmé, že rôzne metódy analýzy majú širokú škálu možností, ale žiadna metóda nemôže pokryť všetky mechanizmy starnutia. Preto sa odporúča použiť rôzne metódy doplnkovej analýzy na štúdium vzoriek, aby ste komplexne pochopili mechanizmus starnutia lítium-iónových batérií.

Obrázok 7 Prehľad možností metódy detekcie a analýzy

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael a kol. Prehľad — Post-mortem analýza starých lítium-iónových batérií: Metodika demontáže a techniky fyzikálno-chemickej analýzy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.