Prečo sa kapacita lítiovej batérie v zime znižuje?

Prečo sa kapacita lítiovej batérie v zime znižuje

Podľa správ je vybíjacia kapacita lítium-iónových batérií pri -20 ℃ len asi 31,5 % kapacity pri izbovej teplote. Tradičné lítium-iónové batérie fungujú pri teplotách medzi -20~+55 ℃. V oblastiach, ako je letectvo, vojenské a elektrické vozidlá, sa však vyžaduje, aby batéria mohla normálne fungovať pri teplote -40 ℃. Preto má zlepšenie nízkoteplotných vlastností lítium-iónových batérií veľký význam.

Faktory obmedzujúce výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách

• V prostredí s nízkou teplotou sa viskozita elektrolytu zvyšuje a dokonca čiastočne tuhne, čo vedie k zníženiu vodivosti lítium-iónových batérií.
• Kompatibilita medzi elektrolytom, zápornou elektródou a separátorom sa zhoršuje v prostredí s nízkou teplotou.
• Na zápornej elektróde lítium-iónových batérií v prostredí s nízkou teplotou dochádza k silnému zrážaniu lítia a vyzrážané kovové lítium reaguje s elektrolytom, čo vedie k ukladaniu jeho produktov a zväčšeniu hrúbky rozhrania pevného elektrolytu (SEI).
• V prostredí s nízkou teplotou sa difúzny systém lítium-iónových batérií v aktívnom materiáli znižuje a impedancia prenosu náboja (Rct) sa výrazne zvyšuje.

Skúmanie faktorov ovplyvňujúcich výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách

Odborný názor 1: Elektrolyt má najväčší vplyv na výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách a zloženie a fyzikálno-chemické vlastnosti elektrolytu majú dôležitý vplyv na výkon batérií pri nízkych teplotách. Problém, ktorému čelia nízkoteplotné cykly batérií, je ten, že viskozita elektrolytu sa zvyšuje, rýchlosť vedenia iónov sa spomaľuje a rýchlosť migrácie elektrónov vo vonkajšom obvode nezodpovedá, čo vedie k silnej polarizácii batérie a prudkému zníženie kapacity nabíjania a vybíjania. Najmä pri nabíjaní pri nízkych teplotách môžu lítiové ióny ľahko vytvárať lítiové dendrity na povrchu zápornej elektródy, čo vedie k zlyhaniu batérie.

Výkon elektrolytu pri nízkych teplotách úzko súvisí s jeho vlastnou vodivosťou. Elektrolyty s vysokou vodivosťou transportujú ióny rýchlo a môžu mať väčšiu kapacitu pri nízkych teplotách. Čím viac lítiových solí disociuje v elektrolyte, tým väčšia je migrácia a tým vyššia je vodivosť. Čím vyššia je vodivosť a čím vyššia je rýchlosť vodivosti iónov, tým menšia je prijatá polarizácia a tým lepší je výkon batérie pri nízkych teplotách. Preto je vyššia vodivosť nevyhnutnou podmienkou na dosiahnutie dobrého nízkoteplotného výkonu lítium-iónových batérií.

Vodivosť elektrolytu súvisí s jeho zložením a zníženie viskozity rozpúšťadla je jedným zo spôsobov, ako zlepšiť vodivosť elektrolytu. Dobrá tekutosť rozpúšťadiel pri nízkych teplotách je zárukou pre transport iónov a pevný elektrolytický film tvorený elektrolytom na zápornej elektróde pri nízkych teplotách je tiež kľúčovým faktorom ovplyvňujúcim vodivosť lítiových iónov a RSEI je hlavnou impedanciou lítium-iónového iónové batérie v prostredí s nízkou teplotou.

Expert 2: Hlavným faktorom obmedzujúcim výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách je skôr rýchlo rastúca impedancia difúzie Li+ pri nízkych teplotách než membrána SEI.

Nízkoteplotné charakteristiky materiálov s kladnými elektródami pre lítium-iónové batérie

1. Nízkoteplotné charakteristiky vrstvených pozitívnych elektródových materiálov

Vrstvená štruktúra s bezkonkurenčným rýchlostným výkonom v porovnaní s jednorozmernými lítium-iónovými difúznymi kanálmi a štrukturálnou stabilitou trojrozmerných kanálov je prvým komerčne dostupným kladným elektródovým materiálom pre lítium-iónové batérie. Medzi jeho reprezentatívne látky patrí LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 a Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua a kol. študoval LiCoO2/MCMB a testoval jeho charakteristiky nabíjania a vybíjania pri nízkej teplote.

Výsledky ukázali, že keď teplota klesala, plató výboja sa znížilo z 3,762 V (0 ℃) na 3,207 V (-30 ℃); Celková kapacita batérie sa tiež prudko znížila zo 78,98 mA · h (0 ℃) na 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Nízkoteplotné charakteristiky spinelových štruktúrovaných katódových materiálov

Katódový materiál LiMn2O4 so spinelovou štruktúrou má výhody nízkej ceny a netoxicity vďaka absencii Co prvku.

Avšak variabilné valenčné stavy Mn a Jahn Tellerov efekt Mn3+ majú za následok štrukturálnu nestabilitu a slabú reverzibilitu tejto zložky.

Peng Zhengshun a kol. poukázal na to, že rôzne spôsoby prípravy majú veľký vplyv na elektrochemický výkon katódových materiálov LiMn2O4. Zoberme si Rct ako príklad: Rct LiMn2O4 syntetizovaného metódou vysokoteplotnej pevnej fázy je výrazne vyššie ako Rct syntetizované metódou sol gélu a tento jav sa odráža aj v koeficiente difúzie lítnych iónov. Hlavným dôvodom je, že rôzne metódy syntézy majú významný vplyv na kryštalinitu a morfológiu produktov.

3. Nízkoteplotné charakteristiky katódových materiálov fosfátového systému

LiFePO4 sa spolu s ternárnymi materiálmi stal hlavným kladným elektródovým materiálom pre napájacie batérie vďaka vynikajúcej objemovej stabilite a bezpečnosti. Nízka výkonnosť fosforečnanu lítneho pri nízkych teplotách je spôsobená najmä jeho materiálom, ktorý je izolátorom, nízkou elektronickou vodivosťou, zlou difúziou lítium-iónových iónov a zlou vodivosťou pri nízkych teplotách, čo zvyšuje vnútorný odpor batérie a je značne ovplyvnené polarizáciou. , ktoré bránia nabíjaniu a vybíjaniu batérie, čo vedie k neuspokojivému výkonu pri nízkych teplotách.

Pri štúdiu správania sa pri nabíjaní a vybíjaní LiFePO4 pri nízkych teplotách Gu Yijie et al. zistili, že jeho Coulombická účinnosť klesla zo 100 % pri 55 °C na 96 % pri 0 °C a 64 % pri -20 °C; Vybíjacie napätie klesá z 3,11 V pri 55 ℃ na 2,62 V pri -20 ℃.

Xing a spol. modifikovali LiFePO4 pomocou nanokarbónu a zistili, že pridanie nanokarbónových vodivých činidiel znížilo citlivosť elektrochemického výkonu LiFePO4 na teplotu a zlepšilo jeho výkon pri nízkych teplotách; Vybíjacie napätie modifikovaného LiFePO4 sa znížilo z 3,40 V pri 25 ℃ na 3,09 V pri -25 ℃, s poklesom iba o 9,12 %; A jeho účinnosť batérie je 57,3% pri -25 ℃, čo je viac ako 53,4% bez nanokarbónových vodivých činidiel.

LiMnPO4 v poslednej dobe vzbudil medzi ľuďmi veľký záujem. Výskum zistil, že LiMnPO4 má výhody, ako je vysoký potenciál (4,1 V), žiadne znečistenie, nízka cena a veľká špecifická kapacita (170 mAh/g). Avšak kvôli nižšej iónovej vodivosti LiMnPO4 v porovnaní s LiFePO4 sa v praxi často používa Fe na čiastočnú náhradu Mn za vzniku tuhých roztokov LiMn0,8Fe0,2PO4.

Nízkoteplotné charakteristiky materiálov záporných elektród pre lítium-iónové batérie

V porovnaní s materiálmi s kladnými elektródami je fenomén nízkoteplotnej degradácie materiálov záporných elektród v lítium-iónových batériách závažnejší, a to najmä z nasledujúcich troch dôvodov:

• Počas nízkoteplotného vysokorýchlostného nabíjania a vybíjania je polarizácia batérie vážna a veľké množstvo kovového lítia sa ukladá na povrchu zápornej elektródy a reakčné produkty medzi kovom lítia a elektrolytom vo všeobecnosti nemajú vodivosť;
• Z termodynamického hľadiska obsahuje elektrolyt veľký počet polárnych skupín, ako sú C-O a C-N, ktoré môžu reagovať s materiálmi záporných elektród, čo vedie k filmom SEI, ktoré sú náchylnejšie na účinky nízkej teploty;
• Je ťažké vložiť lítium do uhlíkových záporných elektród pri nízkych teplotách, čo vedie k asymetrickému nabíjaniu a vybíjaniu.

Výskum nízkoteplotných elektrolytov

Elektrolyt hrá úlohu pri prenose Li+ v lítium-iónových batériách a jeho iónová vodivosť a tvorba filmu SEI majú významný vplyv na výkon batérie pri nízkych teplotách. Existujú tri hlavné ukazovatele na posúdenie kvality nízkoteplotných elektrolytov: iónová vodivosť, elektrochemické okno a aktivita elektródovej reakcie. Úroveň týchto troch ukazovateľov do značnej miery závisí od ich základných materiálov: rozpúšťadiel, elektrolytov (lítiových solí) a prísad. Preto štúdium nízkoteplotného výkonu rôznych častí elektrolytu má veľký význam pre pochopenie a zlepšenie nízkoteplotného výkonu batérií.

• V porovnaní s reťazovými uhličitanmi majú elektrolyty na báze EC kompaktnú štruktúru, vysokú interakčnú silu a vyššiu teplotu topenia a viskozitu. Avšak veľká polarita spôsobená kruhovou štruktúrou často vedie k vysokej dielektrickej konštante. Vysoká dielektrická konštanta, vysoká iónová vodivosť a vynikajúci filmotvorný výkon rozpúšťadiel EC účinne zabraňujú spoločnému vloženiu molekúl rozpúšťadla, čo ich robí nevyhnutnými. Preto sú najbežnejšie používané nízkoteplotné elektrolytické systémy založené na EC a zmiešané s nízkomolekulovými rozpúšťadlami s nízkou teplotou topenia.
• Lítiové soli sú dôležitou zložkou elektrolytov. Lítiové soli v elektrolytoch môžu nielen zlepšiť iónovú vodivosť roztoku, ale aj znížiť difúznu vzdialenosť Li+ v roztoku. Všeobecne povedané, čím vyššia je koncentrácia Li+ v roztoku, tým vyššia je jeho iónová vodivosť. Avšak koncentrácia lítiových iónov v elektrolyte nie je lineárne korelovaná s koncentráciou lítiových solí, ale má skôr parabolický tvar. Je to preto, že koncentrácia lítiových iónov v rozpúšťadle závisí od sily disociácie a asociácie lítiových solí v rozpúšťadle.

Okrem samotného zloženia batérie môžu mať na výkon batérie významný vplyv aj procesné faktory v praktickej prevádzke.

(1) Proces prípravy. Yaqub a kol. študovali vplyv zaťaženia elektródy a hrúbky povlaku na nízkoteplotný výkon LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafitových batérií a zistili, že pokiaľ ide o zachovanie kapacity, čím menšie je zaťaženie elektródy a čím tenšia je vrstva povlaku, tým lepšia je výkon pri nízkych teplotách.

(2) Stav nabíjania a vybíjania. Petzl a kol. študovali vplyv podmienok nízkoteplotného nabíjania a vybíjania na životnosť batérie a zistili, že keď je hĺbka vybitia veľká, spôsobí značnú stratu kapacity a skráti životnosť cyklu.

(3) Iné faktory. Povrchová plocha, veľkosť pórov, hustota elektród, zmáčavosť medzi elektródou a elektrolytom a separátor – to všetko ovplyvňuje výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách. Okrem toho nemožno ignorovať vplyv chýb materiálu a procesov na výkon batérií pri nízkych teplotách.

Szhrnúť

Aby sa zabezpečil výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách, je potrebné dobre vykonať nasledujúce body:

(1) Vytvorenie tenkého a hustého filmu SEI;

(2) Uistite sa, že Li+ má vysoký difúzny koeficient v účinnej látke;

(3) Elektrolyty majú vysokú iónovú vodivosť pri nízkych teplotách.

Okrem toho môže výskum zvoliť iný prístup a zamerať sa na iný typ lítium-iónových batérií – všetky polovodičové lítium-iónové batérie. V porovnaní s bežnými lítium-iónovými batériami sa očakáva, že všetky polovodičové lítium-iónové batérie, najmä všetky polovodičové tenkovrstvové lítium-iónové batérie, úplne vyriešia problémy s degradáciou kapacity a cyklickou bezpečnosťou batérií používaných pri nízkych teplotách.